论文摘要：新型共聚聚酰亚胺及其应用研究

目前，聚酰亚胺（polyimide，PI）及其复合材料在微电子、航空、航天等领域中有着极为重要的应用，尤其是碳纤维（carbon fiber，CF）增强热塑性PI复合材料越来越受到人们的重视。本论文以PI酰亚胺化工艺研究为基础，以改善PI加工性能为目的，以分子设计和共聚改性为主要手段，通过两步法制备具有不同结构的非晶和结晶性共聚聚酰亚胺（copolyimides，CPI），着重研究反应单体、分子量和共聚单体摩尔比对CPI性能的影响，以提高CPI与碳纳米管（carbon nanotube，CNT）或碳纤维之间的相容性和匹配性，并比较成型方法以充分发挥填充物的特性，制备出高性能的功能复合材料或结构复合材料。通过对前人研究成果的总结和理论分析以及大量的实验研究，希望在掌握分子结构、聚集态结构和CPI的加工性之间关系的基础上，研制和开发出具有自主知识产权，可用作功能复合材料与结构复合材料基体的新型CPI，对PI的实际应用具有重要意义。本论文主要由九章组成：第一章：绪论。概述了PI的主要类型、合成路线和酰亚胺化方法，着重综述了CPI的制备方法、影响因素、研究意义及应用前景，总结了CNT/PI纳米复合材料和碳纤维增强热塑性PI复合材料的成型技术及其应用，提出了本论文的研究目标和研究内容。 第二章：聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化工艺研究。以 ODPA//BPDA/3,4’-ODA共聚体系为研究对象，通过远红外酰亚胺化和普通电热酰亚胺化方法制备出CPI薄膜；采用傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）、热重分析仪（Thermogravimetric analysis，TGA）和薄膜质量损失表征酰亚胺化程度，考察酰亚胺化温度、酰亚胺化时间和分子量等对酰亚胺化过程的影响。实验结果表明，与普通电热酰亚胺化相比，远红外辐射酰亚胺化速度快，综合性能好。第三章：远红外酰亚胺化工艺研究。以两种二酐（BPDA和ODPA）和两种二胺（3,4’-ODA和4,4’-ODA）为单体，利用远红外酰亚胺化制备出五种不同结构的PI薄膜，采用FT-IR和薄膜质量损失表征酰亚胺化过程，系统研究酰亚胺化温度、酰亚胺化时间、酰亚胺化升温程序、聚酰胺酸（polyamide acid，PAA）薄膜厚度、PAA固含量以及PI的分子结构、分子量和结晶性对酰亚胺化过程的影响。实验结果表明，PI的酰亚胺化过程随温度升高而逐渐完成；柔性结构PI对远红外酰亚胺化更敏感；6阶段（80℃/2hr，120℃/1hr，150℃/1hr，200℃/1hr，250℃/1hr， 300℃/0.5hr）酰亚胺化工艺可制得高性能的CPI薄膜；同一酰亚胺化温度下，薄膜的质量损失速率比厚膜快；高分子量CPI可在较低的酰亚胺化温度下获得较高的酰亚胺化程度。第四章：共聚聚酰亚胺单体的评价与筛选。分别以三种二胺（3,4’-ODA、4,4’-ODA、BAPP）和四种二酐（BPDA、ODPA、BTDA、BPADA）中的一种为反应单体，以等摩尔比合成出十二种均聚PI；采用旋转粘度计、SANS拉伸试验机和动态力学热分析仪（Dynamic mechanical thermal analysis，DMTA）测试PAA的溶液表观粘度、PI薄膜的拉伸性能和热性能，系统研究二胺和二酐结构变化对PI性能的影响。实验结果表明：随二胺或二酐单体柔性增加，PI薄膜的断裂伸长率增加，拉伸强度、拉伸模量和Tg降低；刚性二酐BPDA和扭曲二胺3,4’-ODA单体可提高PI薄膜的耐热性和加工性，被选定为合成CPI的固定反应单体。第五章：基于两种二酐的非晶共聚聚酰亚胺。以BPDA二酐和3,4’-ODA二胺为固定反应单体，与ODPA、BTDA和BPADA三种二酐中的一种进行共聚反应制备CPI薄膜；在考察单体加料顺序对CPI性能影响的基础上，采用旋转粘度计、X-射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)、SANS拉伸试验机和DMTA研究不同分子量和二酐单体摩尔比对共聚PAA溶液的粘度、CPI薄膜的拉伸性能、热性能和结晶性的影响。实验结果表明，随CPI分子量增加，PAA溶液的表观粘度增加，相应CPI薄膜的拉伸性能先快速增加，然后缓慢增加并趋于平衡；随刚性二酐BPDA摩尔比增加，PAA溶液的表观粘度增加，相应CPI薄膜的拉伸强度、拉伸模量和Tg增加，但断裂伸长率降低。第六章：基于两种二胺的结晶性共聚聚酰亚胺。以BPDA二酐、3,4’-ODA和4,4’-ODA两种二胺为反应单体，制备出一系列结晶性CPI；在研究加料顺序对CPI性能影响的基础上，采用旋转粘度计、SANS拉伸试验机、DMTA、偏光显微镜（Polarized optical microscope，POM）和XRD表征共聚PAA的粘度、CPI薄膜的拉伸性能、热性能和结晶性等，研究分子量和二胺单体摩尔比对CPI性能的影响。实验结果表明，随CPI分子量增加，PAA溶液的表观粘度增加，相应CPI薄膜的拉伸性能先快速增加，后缓慢增加并趋于平衡，薄膜的Tg稍有下降，结晶度明显降低；分子量不变时，随两种二胺摩尔比接近，CPI薄膜的拉伸强度、拉伸模量和Tg降低；随3,4’-ODA摩尔比增加，CPI薄膜的结晶度增加。第七章：共聚聚酰亚胺/碳纳米管复合材料膜的研究。选用直径为10～30nm，长5～15µm的多壁碳纳米管（MWNT）为填充粒子，以BPDA和ODPA两种二酐、3,4’-ODA和4,4’-ODA两种二胺为反应单体，利用超声分散－原位聚合方法和MWNT表面偶联剂（KH-550）处理法分别制备MWNT/CPI复合材料膜，比较方法后采用SANS拉伸试验机、DMTA、高阻计和扫描电子显微镜（Scanning electronical microscope，SEM）表征薄膜的拉伸性能、热性能、直流电性能和MWNT分散形态，研究MWNT含量、CPI分子结构和聚集态结构对复合材料膜性能的影响。实验结果表明，超声分散－原位聚合方法好于MWNT表面偶联处理法；随MWNT含量增加，复合材料膜的拉伸性能先增加后降低，薄膜的表面电阻率和体积电阻率明显降低；分子量对复合材料膜的电性能影响不大，结晶可降低导电阈值。第八章：T300高强碳纤维增强热塑性共聚聚酰亚胺复合材料。以T300高强碳纤维为增强材料，八种自制PI为树脂基体，通过PI预成型膜法制备出T300高强碳纤维增强热塑性PI复合材料；以碳纤维表面的高温氧化处理研究为基础，采用SANS拉伸试验机和DMTA表征T300增强PI复合材料的力学性能和热性能，筛选出适合的PI体系，考察纤维体积分数和复合材料成型工艺（模压温度和模压时间）对复合材料性能的影响；然后，分别将SiO2和MWNT两种纳米粒子加入CPI预成型膜，并制备纳米粒子和T300共同增强的CPI复合材料，考察纳米粒子对T300增强CPI复合材料性能的影响。实验结果表明，ODPA//BPDA/3,4’-ODA/PA（ODPA/BPDA=90/10， =25,000g•mol-1）基体复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量较高；碳纤维体积分数控制在60％左右，适宜的模压条件为350～370℃/60min；纳米粒子SiO2的改性效果比MWNT好。第九章：M40高模碳纤维增强热塑性共聚聚酰亚胺复合材料。首先，分别采用PI预成型膜法和直接预浸料法制备出M40碳纤维增强热塑性CPI复合材料，比较复合材料的性能后确定成型方法；然后，通过高温氧化方法对碳纤维表面进行处理，采用SANS拉伸试验机和DMTA表征并对比分析六种PI树脂基体M40复合材料性能，筛选复合材料性能较好的PI体系，并考察纤维体积分数、复合材料成型工艺（模压温度和模压时间）和定型剂对M40增强PI复合材料性能的影响。然后，将纳米粒子SiO2加入到CPI预成型膜，制备纳米SiO2粒子和M40共同增强的CPI复合材料，考察纳米SiO2粒子对M40增强CPI复合材料性能的影响。实验结果表明， PI预成型膜法制备M40增强CPI复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量较高；ODPA//BPDA/3,4’-ODA/PA（ODPA/BPDA=90/10， =25,000g•mol-1）CPI较适合作为复合材料的基体；纤维体积分数控制在60％左右，适宜的模压条件为370℃/60min；一定量纳米粒子SiO2的加入可提高复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和弯曲模量。结论部分在总结以上各章研究结果的基础上，概括了本论文的主要贡献：（1）系统研究了远红外酰亚胺化工艺的特点，详细分析了酰亚胺化温度、酰亚胺化时间、PI分子量、PI分子结构、PI聚集态结构、PAA固含量、PAA薄膜厚度、酰亚胺化升温程序等对远红外酰亚胺化过程的影响。（2）分别制备出基于两种二酐的非晶CPI和基于两种二胺的结晶性CPI，系统研究了共聚方式、分子量和共聚单体摩尔比对CPI性能的影响。（3）采用PI预成型膜法分别制备出T300和M40碳纤维增强CPI复合材料，系统研究了碳纤维表面处理、纤维体积分数、PI分子结构、模压温度和模压时间等对纤维增加复合材料性能的影响。（4）将纳米粒子SiO2和MWNT分别加入CPI制备成CPI预成型膜及其碳纤维增强复合材料，研究了纳米粒子与碳纤维协同增强CPI复合材料的性能。

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