论文摘要：生物炭材料制备高性能锂离子电池负极材料及其储锂机理研究

硬炭材料由于具有容量大、循环性能优异、倍率性能好、与PC基电解液相容性好以及成本低廉等优点，在动力型锂离子电池上具有良好的应用前景。然而，该类材料仍存在电压滞后及首循环库仑效率低等问题，大大限制了其商业化应用。由于硬炭材料的电化学性能与其所用前驱体材料的结构具有很大关系，而目前的探索尚存在一定的随机性。本论文以来源丰富、价格低廉的生物炭材料作为前驱体材料来制备锂离子电池硬炭负极材料，主要开展了以下几个方面的研究工作：1. 通过比较稻壳炭（RC）、树皮炭（BC）、印度尼西亚红树木炭（IM）和泰国红树木炭（TM）四种生物炭材料的微观结构、物理性能和电化学性能，研究了炭化前驱体材料中氧含量对制备得到的硬炭负极材料充放电性能的影响，结果表明炭化过程中损失的氧含量与0~0.13 V区域的放电容量呈良好的线性关系，提出了前驱体的选择依据。并从上述四种生物炭材料中优选出电化学性能最好的IM来进行详细研究，通过SEM、STM和TEM表征了其微观纳米结构，建立了1000 ℃炭化的IM这种硬炭材料的结构模型；研究了炭化工艺对其电化学性能的影响。研究发现，1000 ℃炭化的IM由于碳含量最高、石墨化程度最低、单碳层数最多而获得了最大的实际使用容量，其充放电比容量和首循环库仑效率分别为628 mAh/g、463 mAh/g 和73.7 %；而且它还具有优异的倍率性能、循环性能和PC基电解液相容性。2. 系统研究了酸碱处理、真空热处理以及氧化处理等改性方法对生物炭材料基硬炭微观结构和电化学性能的影响。真空热处理提高了样品的碳含量和单碳层分数；并能够在样品表面形成一层致密的热解炭膜，更好地保护了样品表面的活性位；而且降低了比表面积，减少了杂原子及羟基官能团的含量。故而真空炭化制得的IMV1000具有450 mAh/g的可逆容量和88.6 %的首循环库仑效率，不可逆容量低至58 mAh/g，并具有优异的倍率性能、循环性能及PC基电解液相容性。因此，真空热处理是一种适用于生物炭材料基硬炭的改性方法。而酸碱处理和氧化处理使样品在炭化过程中表面无法生成热解炭颗粒，让更多的活性位暴露在表面与电解液直接接触，故而导致其不可逆容量增大。因此，酸碱处理和氧化处理对生物炭材料基硬炭来说并不适用。3．通过将硼酸和硬炭及软炭分别混合制备出嵌硼硬炭和嵌硼石墨，研究了掺硼对硬炭和软炭结构及电化学性能的影响。对于生物炭材料基硬炭，硼的引入由于增加了锂离子与炭材料的结合能，故而能够提高其充放电容量，但同时也增大了不可逆容量，降低了首循环库仑效率。而对于石油焦一类的软炭材料，由于硼的石墨化催化作用，嵌硼使材料在石墨化热处理时获得了更高的石墨化度。制备的嵌硼石墨具有350 mAh/g的可逆容量及90 %以上的首循环库仑效率。充放电平台随嵌硼量的增加向高电位移动，这是因为有更多的硼原子取代了碳晶格中的碳原子，加强了嵌入的锂离子和B-C宿主之间的化学键。而且，硼的嵌入使石油焦即使只在2400 ℃下进行石墨化处理也能获得良好的充放电性能，从而降低了人造石墨的石墨化温度，减少了电力能源的消耗。因此，掺硼是一种降低人造石墨类负极材料生产成本的有效方法。4．通过核磁共振技术和硬炭材料的充放电曲线详细研究了锂离子在生物炭材料基硬炭中的存储形态及嵌入/脱嵌顺序，确定了该类硬炭材料中的储锂位置，提出了其储锂机理。生物炭材料基硬炭中主要存在4种储锂位置：位置Ⅰ，表面吸附锂；位置Ⅱ，层间插入锂；位置Ⅲ，边缘吸附锂；位置Ⅳ，微孔中的类金属锂簇。其中，位置Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的锂表现为离子特征，位置Ⅳ的锂则表现为类金属锂特征。锂离子在硬炭材料中的嵌入/脱嵌过程为：充电时，锂离子首先吸附在样品表面并形成SEI膜；然后开始嵌入到石墨片层之间。充至0 V附近时，锂离子开始嵌入到微孔中形成类金属锂簇或者吸附到石墨片层边缘上。放电时，类金属锂簇首先脱嵌，继而是嵌入到石墨片层之间的锂离子和吸附在表面位置上的部分锂离子，最后是吸附到石墨片层边缘的锂离子脱嵌。

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